试验所用竹片为产自浙江临安的毛竹, 将竹片截成3~5 cm的小段, 厚度为0.5~1 cm, 风干后置于65 ℃烘箱中12 h以上, 直至恒重。山核桃壳是山核桃的内果壳, 来源于浙江临安。水稻秸秆及油菜秸秆均来自浙江省农业科学院杨渡实验基地, 属同一时期同一处理条件的秸秆。水稻及油菜秸秆剪成8 cm的小段, 烘干至恒重。取部分烘干材料粉碎, 分别过40、60、100目筛备用。

1.1.1 组分分析

生物质材料组分分析采用美国国家可再生能源实验室(NREL)方法, 分别测定其纤维素、半纤维素、木质素含量。供试材料粒径为0.250~0.425 mm。

采用高温灼烧的方法测定生物质灰分, 称取2~3 g粒径1 mm的生物质材料于陶瓷坩埚中, 初步灼烧炭化后置于马弗炉中, 600 ℃保持1 h, 烧至灰分近于白色为止, 冷却, 称量。

供试生物质材料组分如表1所示。油菜秸秆与水稻秸秆纤维素含量差异不大, 均在30%以上, 竹片纤维素含量最高, 达42.44%; 竹片、山核桃壳、水稻秸秆的半纤维素含量均在21%左右, 而油菜秸秆半纤维素含量明显低于这3种材料, 仅为17.23%; 山核桃壳木质素含量最高, 达37.37%, 其次是竹片, 油菜秸秆木质素含量最低, 为16.55%, 这与赵蒙蒙等^[6]对几种农作物秸秆成分的分析结果相似。总体而言, 竹片具有最高的纤维素含量, 山核桃壳木质素含量最高, 4种材料组分具有较明显差异。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 生物质材料组分含量 Table 1 Composition of biomass materials % 样品 Sample 灰分 Ash 纤维素 Cellulose 半纤维素 Hemicellulose 木质素 Lignin 竹片Bamboo 0.94± 0.09 42.44± 1.55 21.36± 0.48 25.16± 1.07 山核桃壳Pecan shell 0.61± 0.03 25.61± 1.46 21.82± 0.71 37.37± 0.91 水稻秸秆Rice straw 10.12± 0.03 38.20± 1.32 20.14± 0.90 21.38± 0.48 油菜秸秆Rape straw 7.72± 0.34 33.80± 0.92 17.23± 1.11 16.55± 1.18

表1 生物质材料组分含量 Table 1 Composition of biomass materials %

1.1.2 热重分析

热重分析(thermo gravimetric analysis, TG或TGA), 是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术, 主要用来研究材料的热稳定性和组分。

本研究采用美国TA公司生产的TGA Q50热重分析仪, 称取5~10 mg过100目筛的生物质样品于氧化铝坩埚中, 高纯氮气氛围, 初始温度40 ℃, 升温速率25 ℃· min^-1, 终温1 000 ℃, 得出样品失重曲线。为保证结果的准确性, 在样品热解前, 先用空白样校准。

为综合评价各个生物质材料的热解特性及难易程度, 于娟等^[7]提出用热解性能指数P来表征生物质热解的难易程度, 其计算方法如下:

P=D_max /(T_maxT_sΔ T_1/2)。 (1)

式(1)中, D_max=( dαdt)max, 为最大失重率; T_max为达到最大失重率时的温度, T_s为挥发分的初析温度; Δ T_1/2为半峰宽。

称取一定质量的烘干处理后的生物质材料置于可开启式编程管式炉中, 抽真空后, 设置升温速率25 ℃· min^-1, 升至目标温度(300、400、500、600、700 ℃), 炭化时间6 h。待管式炉自然冷却至室温后, 取出生物炭样品, 烘干称量。计算产量后将样品研磨, 过10目筛备用。以竹片、山核桃壳、水稻秸秆、油菜秸秆为材料, 在300 ℃炭化温度条件下制成生物炭样品, 分别编号为Z-300、H-300、D-300、Y-300。

1.3.1 灰分测定

生物炭灰分的测定参照GB/T 17664— 1999, 称取过100目筛的生物炭样品0.5 g于陶瓷坩埚中, 马弗炉800 ℃煅烧2 h, 冷却至室温后称量; 然后再进行检查性灼烧, 直至恒重, 计算灰分含量。

1.3.2 元素分析

采用CNS元素分析仪(Vario ISOTOPE CUBE元素分析仪, 德国Elementar公司)。测试条件:炉温1 150 ℃, 氦气0.12 MPa, 高纯氧0.2 MPa。测试生物炭样品中C、H、N、S元素的含量, 并在经灰分校正后得出O元素的含量。

1.3.3 红外光谱分析

采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet iS10傅里叶红外变换光谱测试生物炭的红外光谱结构, 溴化钾压片法, 按生物炭与溴化钾质量比1∶ 1 000的比例进行压片, 上机测试。

竹片、山核桃壳、水稻秸秆、油菜秸秆4种生物质材料热解的失重(TG)和失重速率(DTG)曲线如图1所示。各材料生物质热解的趋势一致, 过程相似。从图1可以看出, 热解主要分为3个阶段:第1阶段的失重主要是由于生物质中自由水的析出及内部重组, 释放出小分子量化合物, 如H₂O、CO、CO₂等^[8], 该阶段质量变化不大, 失重率约7%。相较其他3种生物质, 油菜秸秆在该阶段失重较多, 约达10%; 第2阶段的失重比例最大, 为热解过程最主要的阶段, 200~400 ℃的区间内, 失重速率达到最大, 该阶段主要发生纤维素、半纤维素、木质素等大分子并行或连续分解, 生成小分子气体及大分子的可冷凝挥发分的化学反应^[9]; 第3阶段即为最终炭化阶段, 由图1可见, 400 ℃以后失重曲线趋于平缓, 表明该阶段纤维素、半纤维素热解基本结束, 主要是木质素的缓慢分解, 随着温度的升高, 内部挥发分缓慢析出, 逐渐形成疏松的多孔性结构^[10], 该过程持续时间较长。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 生物质材料热重分析图 A, 竹片; B, 山核桃壳; C, 水稻秸秆; D, 油菜秸秆Fig.1 Biomass thermo gravimetric analysis chart A, Bamboo; B, Pecan shell; C, Rice straw; D, Rape straw

4种生物质热解的第1阶段基本相同。第2阶段差异主要表现在以下几个方面:首先, 竹片及山核桃壳的主要失重区间在200~400 ℃之间, 而水稻及油菜秸秆的失重区间略小, 且在该快速失重区间内, 竹片及山核桃壳的失重比例明显大于2种秸秆, 这可能是由于不同生物质材料的纤维素、半纤维素比例存在差异, 且水稻及油菜秸秆具有较高的灰分含量, 因而其最终产率较高; 其次, 4种材料达到最大失重速率时的温度也有差异, 其中, 水稻及油菜秸秆在325 ℃左右达到最大失重速率, 而竹片及山核桃壳则在360 ℃左右达到最大失重率; 最后, 在达到最大热解速率之前, 油菜秸秆出现较小肩峰, 一般认为这是由于半纤维素热解及材料中不同组分相对含量差异而引起的^[11]。在快速失重区间内, 随着温度的升高, 半纤维素开始分解, 由于油菜秸秆半纤维素含量相对较低, 分解速度较快; 待半纤维素分解完毕后, 失重速率有微小回落, 随着温度的升高, 失重速率又开始增大, 因而出现图中所示的较小肩峰。

通过热重分析得出4种生物质材料和热解性能指数, 详见表2。其中, P值越大, 说明挥发析出性能越好, 热解反应越容易。从表2可以看出, 竹片的最大失重率最大, 且竹片及山核桃壳达到最大失重率所需要的温度较2种秸秆高。从热解指数来看, 竹片> 水稻秸秆> 油菜秸秆> 山核桃壳, 表明竹片及秸秆的热解反应较山核桃壳容易发生。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 生物质材料热解性能指数 Table 2 Pyrolysis performance index for biomass 原料 Biomass Dmax/ (%· min-1) Tmax/ ℃ Ts/ ℃ Δ T1/2/ ℃ P/ (%· min-1· ℃-3) 竹片 Bamboo 22.25 359 165 100 3.76× 10-6 山核桃壳 Pecan shell 16.25 364 171 100 2.61× 10-6 水稻秸秆 Rice straw 16.75 324 167 90 3.44× 10-6 油菜秸秆 Rape straw 15.50 327 183 90 2.88× 10-6

表2 生物质材料热解性能指数 Table 2 Pyrolysis performance index for biomass

2.2.1 炭化温度对生物炭产率的影响

炭化温度对不同生物质炭产率的影响结果见图2。随着炭化温度的升高, 由各生物质材料生成生物炭的产率均下降, 且在300~400 ℃温度段变化最明显, 这与热重分析中300~400 ℃失重最多的结果相吻合。炭化温度越高, 生物炭产率越低。低温段300 ℃时产率大小:山核桃壳> 油菜> 水稻> 竹片, 符合热重分析中对于原材料热解难易程度的判断。但是, 热重分析300 ℃的失重率为油菜> 水稻> 竹片> 山核桃壳, 出现这种差异性的原因可能是, 低温条件下, 生物炭的产率还有可能受其他因素影响, 比如原料形状、颗粒度、填充体积等; 且由于水稻及油菜秸秆炭灰分含量较高, 故实际产率较热重分析结果略有差异。但当炭化温度大于等于400 ℃时, 水稻及油菜秸秆生物炭产率大于山核桃壳及竹片, 与热重分析中失重比例竹片> 山核桃壳> 油菜> 水稻的结果基本一致。有研究表明, 木质素含量较高、纤维素含量较低的原料能得到较高的生物炭得率^[12]; 也有研究表明, 生物质热解是纤维素、半纤维素和木质素3种主要组分热解的综合表现, 且纤维素和半纤维素主要产生挥发性物质, 木质素主要分解为炭^[13]。对比表1中各生物质原料的纤维素、木质素含量, 木质素含量最高的山核桃壳较竹片生物炭产率高, 但竹片生物炭产率明显低于木质素含量较低的秸秆炭, 可能原因是2种秸秆生物炭中的灰分含量显著高于其他2种生物炭(表1)^[14]。本研究中水稻秸秆产率及灰分含量与Wu等^[15]在氮气氛围下制备的水稻秸秆生物炭的研究结果一致, 而与Peng等^[16]采用水稻秸秆在限氧条件下制备的生物炭相比, 灰分含量相对较低, 表明不同的炭化条件, 如炭化氛围、升温速率等, 会对其性质有较明显的影响。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 不同生物质材料的生物炭产率Fig.2 Biochar yield of different biomass

2.2.2 炭化温度对生物炭元素组成的影响

H/C、O/C作为高分子聚合物元素分析的重要指标一直用于判定高分子聚合物的芳香化结构与组成。由表3可知, 随着炭化温度的升高, 各生物炭无灰基的碳含量升高, 而氢和氧的含量逐渐下降, O/C、H/C也随着炭化温度的增加而明显降低。这主要是由于在升温的过程中脱氢和脱氧反应加剧所致; 同时也表明, 温度的升高可以促进弱化学键的断裂和缩合产物的生成, 因此, 高温制备的生物炭更加稳定^[17]。H/C、(O+N)/C可以用来表征吸附剂的芳香性和极性的大小, H/C越小则芳香性越高, (O+N)/C越大则极性越大^[18]。随着炭化温度的升高, H/C及(O+N)/C比值均减小, 表明生物炭芳香性增强, 极性减小。竹片及山核桃壳炭C/N明显高于水稻及油菜秸秆, 若作为改良基质用于土壤中, 过高的C/N不利于微生物的分解, 反而会消耗土壤中的有效态氮素。

从表3还可看出, 各生物炭的灰分含量总体呈现随着炭化温度的升高而增加的趋势, Cao等^[19]也有相似的研究结果; 且水稻及油菜秸秆炭的灰分含量显著高于竹片炭及山核桃壳炭, 其中, 以水稻秸秆炭灰分含量最高, 约为竹片炭及山核桃壳炭的12~15倍。Enders等^[20]制备的水稻秸秆生物炭同样具有较高的灰分含量, 这主要取决于制备原料^[21], 水稻秸秆自身较高的Si含量^[22]造成生物炭灰分含量高, 而这种差异性可能导致不同生物质所制备的生物炭表面结构和吸附性能存在差异。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 生物炭元素组成 Table 3 Biochar elementary composition 样品 Sample 灰分 Ash/% 元素含量Element content/% 原子比Atomic ratio C H O N H/C O/C (O+N)/C C/N Z-0 0.94± 0.09 47.66 6.01 46.21 0.10 1.52 0.73 0.73 567.84 Z-300 2.08± 0.03 69.16 4.85 25.72 0.14 0.84 0.28 0.28 565.55 Z-400 2.80± 0.09 76.31 4.17 19.28 0.13 0.66 0.19 0.19 671.30 Z-500 3.43± 0.14 84.60 3.19 11.93 0.19 0.45 0.11 0.11 517.41 Z-600 3.77± 0.05 87.17 2.28 10.26 0.20 0.31 0.09 0.09 515.48 Z-700 3.71± 0.05 87.73 1.58 10.29 0.30 0.22 0.09 0.09 338.13 H-0 0.61± 0.03 50.20 6.27 43.22 0.21 1.50 0.65 0.65 273.30 H-300 1.48± 0.07 66.07 5.36 28.14 0.37 0.97 0.32 0.32 210.49 H-400 1.42± 0.10 76.77 3.97 18.93 0.30 0.62 0.18 0.19 296.57 H-500 1.77± 0.02 85.98 3.13 10.58 0.28 0.44 0.09 0.10 364.32 H-600 2.42± 0.07 88.94 2.27 8.41 0.34 0.31 0.07 0.07 304.17 H-700 2.33± 0.03 90.82 1.52 7.32 0.30 0.20 0.06 0.06 349.38 D-0 10.12± 0.03 43.39 6.11 49.40 0.95 1.69 0.85 0.87 53.08 D-300 24.60± 0.13 71.37 4.79 22.65 0.99 0.81 0.24 0.25 84.17 D-400 28.89± 0.21 75.05 4.39 19.38 0.98 0.70 0.19 0.20 89.39 D-500 29.51± 0.04 81.01 3.28 14.57 0.93 0.49 0.13 0.14 101.72 D-600 33.16± 0.12 82.52 2.63 13.80 0.85 0.38 0.13 0.13 114.01 D-700 32.56± 0.13 81.30 1.95 15.70 0.83 0.29 0.14 0.15 114.67 Y-0 7.72± 0.34 41.91 6.09 50.18 0.68 1.74 0.90 0.91 71.51 Y-300 11.19± 0.62 71.03 4.66 21.48 2.07 0.79 0.23 0.25 48.79 Y-400 14.02± 0.42 77.13 4.14 16.27 1.43 0.64 0.16 0.17 62.98 Y-500 15.63± 0.67 81.66 3.04 13.27 0.94 0.45 0.12 0.13 101.38 Y-600 17.28± 0.15 85.79 2.19 10.09 0.77 0.31 0.09 0.10 130.19 Y-700 14.61± 0.12 86.82 1.54 10.06 0.67 0.21 0.09 0.09 151.72

表3 生物炭元素组成 Table 3 Biochar elementary composition

元素组成和原子比均为经灰分校正后的结果。

Elemental composition and atomic ratio results are corrected after ash.

红外光谱可以定性分析材料的有机官能团。与生物质竹片红外谱图(FTIR)相比, 随着炭化温度的升高, 生物炭的有机官能团发生了明显的变化。首先, 在3 400 cm^-1附近是羟基(— OH)的伸缩振动, 炭化温度300 ℃时峰值明显减弱, 400 ℃以后基本无峰值, 表明随着炭化温度的升高, 氢键结合的羟基逐渐断裂, 结合水脱离。300 ℃时, 脂肪族C— H的伸缩振动(2 950~2850 cm^-1)、C— O— C伸缩振动(1 110~1 030 cm^-1)的强度较原材料明显减弱, 表明这个阶段主要以脱氢和脱氧为主。400 ℃以后, 脂肪族C— H伸缩振动基本消失, 芳香化C— H面外弯曲振动(900~700 cm^-1)越来越明显, 表明随着炭化温度的升高, 生物炭的脱氢反应加剧, 芳香化结构增强。这与热重分析中300~400 ℃失重比例最大及元素分析中H、O含量以及H/C、O/C随炭化温度的升高而下降的结果一致。炭化温度300~500 ℃时, 在1 440 cm^-1处芳香化的骨架振动以及1 375 cm^-1处脂肪族C— H的弯曲振动, 表明该温度下有纤维素和木质素分解聚合的中间产物生成。1 734 cm^-1处的吸收峰对应的是酯类的羰基官能团, 在1 514 cm^-1处, 原材料及300 ℃下制备的生物炭有一个吸收峰, 是木质素中芳环的伸缩振动, 表明在300 ℃时木质素还有部分残留, 随炭化温度升高, 木质素逐渐分解。1 044 cm^-1处C— O— C在300 ℃后基本无峰值, 表明纤维素、半纤维素中的官能团开始分解。炭化温度达到700 ℃时, 生物炭的所有含碳官能团的吸收峰均消失, Keiluweit等^[23]和Uchimiya等^[24]的研究也发现在700 ℃时生物炭出现类石墨化, FTIR图谱与纯石墨图谱相似。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 生物质材料及生物炭红外光谱图Fig.3 Infrared spectra of biomass materials and biochar

对比4种材料红外谱图可以看出, 4种生物炭的官能团变化趋势基本相同, 但水稻秸秆生物炭明显区别于其他生物炭的是, 其在1 044 cm^-1处的C— O— C官能团或Si— O官能团的伸缩振动仍明显存在, 这是由于水稻秸秆中Si含量较高, 因而仍然保持明显的Si— O吸收峰^[15]。