土壤交换性铝的等离子体发射光谱法测定研究
季天委, 沈月, 陈思力, 傅恩诚
浙江省农业技术推广中心,浙江 杭州 310020

作者简介:季天委(1975—),女,浙江瑞安人,硕士,高级农艺师,主要从事土壤肥料质量监督检验工作。E-mail: twji2003@tom.com

摘要

以LY/T 1240—1999规定方法为基本依托,分别对比等离子体发射光谱(ICP-AES)与中和滴定法、不同土液质量体积比(1∶50和1∶25)、不同称样量(5 g和2 g)对土壤交换性铝测定结果的影响。结果显示:ICP-AES与中和滴定法的测定结果无显著差异( P>0.05);1∶25土液质量体积比下测得的土壤交换性铝含量极显著( P<0.01)低于1∶50土液比;采用ICP-AES法测定时的土样称样量可由标准中规定的5 g减少至2 g。土壤交换性铝ICP-AES法测定的最佳分析谱线波长为396.1 nm,标准曲线的铝浓度范围为0~50 mg·L-1,铝检出限、定量限和回收率分别为0.050 mg·L-1、0.168 mg·L-1和98%。

关键词: 交换性铝; 电感耦合等离子体; 测定方法
中图分类号:S151.9+5 文献标志码:A 文章编号:1004-1524(2017)08-1347-06 doi: 10.3969/j.issn.1004-1524.2017.08.16
Study on determination of exchangeable aluminum by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
JI Tianwei, SHEN Yue, CHEN Sili, FU Encheng
Agricultural Technology Extension Center of Zhejiang Province, Hangzhou 310020, China
Abstract

To analyze the soil exchangeable aluminum contents of soil samples, the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) method was applied and compared with the neutralization titration method. Variance analysis showed that the measured value between the two methods was not statistically significant ( P>0.05). The soil exchangeable aluminum was extracted using the soil-water ratios of 1∶50 and 1∶25, respectively, and then determined by both ICP-AES and neutralization titration method. Variance analysis showed that the aluminum content under 1∶50 extraction ratio was significantly ( P<0.01) lower than that under 1∶50 extraction ratio. Two kinds of sample weight (5 g and 2 g) were also compared. It was shown that the soil sample weight could be cut down to 2 g. The optimum wavelength of analytical spectral line was 396.1 nm for soil exchangeable aluminum determination by ICP-AES, and the aluminum concentration for the standard curve was suggested as 0-50 mg·L-1. The detection limit, limited quantity and recovery rate of aluminum were 0.050 mg·L-1, 0.168 mg·L-1 and 98%, respectively.

Keyword: exchangeable aluminum; inductively coupled plasma; determination method

土壤酸化是一个令人关注的环境问题。土壤可交换酸度是表征土壤酸化的重要指标。一般认为, 交换性铝是土壤可交换酸度的主要来源。铝是地壳中含量最丰富的金属元素, 通常情况下以硅酸盐或其他沉淀物形式存在, 对植物并无毒性, 然而, 在酸性土壤条件下(pH< 5.5), 铝的溶解度会大大增加, 当离子形态铝(Al3+)达微摩尔浓度水平就可对植物产生毒害[1]; 因此, 土壤酸化和铝毒是酸性土壤中作物生产的主要限制因子。有研究认为[2], 土壤酸化对元素生物循环和生态系统中动植物健康的破坏效应, 并非土壤酸化作用本身造成的, 而是铝毒效应; 因此, 土壤交换性铝的准确、快速测定对土壤酸化程度评价十分重要。

《森林土壤交换性酸度的测定》(LY/T 1240— 1999)是我国土壤交换性铝含量检测方面唯一的标准方法。该方法采用氯化钾浸提— 中和滴定, 交换性铝含量由交换性酸与交换性氢离子相减而得。但该方法在实际操作过程中存在手续冗长、烦琐, 滴定终点不易判断, 灵敏度较低, 测定结果精密度较差, 铁离子对测定存在干扰等缺点。有研究用改进的分光光度法和全自动流动分析仪法测定土壤交换性铝[3], 但这2种方法要用到很多试剂, 且测定曲线限定范围较窄, 分别仅为0~0.5和0~2.5 mg· L-1

电感耦合等离子体发射光谱法是以电感耦合等离子焰距(inductively coupled plasma, ICP)为激发源的一类新型光谱分析方法, 具有检出限低, 准确度、精密度高和干扰效应小等特点, 操作简便, 且测定曲线限定范围大(0~50 mg· L-1)。现有的土壤、肥料行业标准, 如《肥料 磷含量的测定》(NY/T 2541— 2014)、《水溶肥料 铜铁锰锌硼钼含量的测定》(NY/T 1974— 2010)、《水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定》(NY/T 1117— 2010)、《肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》(NY/T 1978— 2010)和《土壤有效态锌、锰、铁、铜含量的测定》(NY/T 890— 2004), 已广泛采用ICP-AES检测技术。有报道应用ICP-AES技术检测面粉中铝的回收率[4], 研究土壤铝毒的报道中也有提及采用ICP-AES技术检测土壤交换性铝[5], 国外亦有研究对比了土壤交换性铝的高效液相色谱法和ICP-AES法测定结果[6]。本研究以行业标准的中和滴定法为对照, 探讨土壤交换性铝含量采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)检测的可行性。

1 材料与方法
1.1 试验材料

供试土样4个(编号1~4), 土壤试样的基本理化性状见表1

表1 供试土壤基本理化性状 Table 1 Physical and chemical properties of soil samples

浸提试剂为1 mol· L-1氯化钾溶液, 配制铝标准系列浓度用的100 mg· L-1铝标准物质购自国家标准物质中心。主要仪器设备为电感耦合等离子体发射光谱仪(THERMO ICAP 6000), 带高盐雾化器。

1.2 试验设计

1.2.1 测定方法比较

按LY/T 1240— 1999标准, 以1 mol· L-1氯化钾溶液作为浸提剂, 按 1∶ 50土液质量体积比制备各土样的淋洗浸提液250 mL, 分别采用中和滴定法和ICP-AES法测定浸提液的交换性铝含量。

1.2.2 土液比比较

分别根据林业行业标准(LY/T 1240— 1999)和《土壤农业化学分析方法》[7]中规定的1 mol· L-1氯化钾溶液浸提土壤交换性铝的土液质量体积比(1∶ 50和1∶ 25), 制备各土样的淋洗浸提液250 mL, 采用ICP-AES法测定浸提液中的交换性铝含量。

1.2.3 称样量比较

每个供试土样分别称取2 g和5 g样品, 用1 mol· L-1氯化钾溶液以1∶ 50土液质量体积比分别制备淋洗浸提液100 mL和250 mL, 采用ICP-AES法分别测定各浸提液中交换性铝含量。

1.2.4 ICP-AES分析谱线波长选择和测定范围

由于浸提液为1 mol· L-1氯化钾溶液, 电感耦合等离子体仪器检测试样时选用高盐雾化器。根据待测元素性质和仪器性能, 对等离子体发射光谱仪的氩气流量、观测高度、射频发生器功率、积分时间等测量条件进行优化后, 选择推荐的6个辐射强度影响大的铝元素分析谱线波长, 配制一系列铝标准溶液浓度, 筛选出用于土壤交换性铝ICP-AES法测定的合适波长。

1.2.5 ICP-AES法的基体效应

配制铝标准系列浓度时, 由于吸取铝标准物质体积不同, 用1 mol· L-1氯化钾溶液定容后, 标准溶液中氯化钾基体的浓度会有区别, 所以有必要研究不同的氯化钾基体浓度对铝含量测定的影响。吸取1 mL和5 mL铝标准物质(100 mg· L-1)于2组6个50 mL容量瓶里, 分别加入0、10、20、30、40 mL的1 mol· L-1氯化钾溶液用水定容, 相应地, 1 mol· L-1氯化钾溶液体积浓度依次为0、20%、40%、60%、80%、100%。ICP-AES法在波长396.1 nm下测定各试验组铝元素的信号强度。

1.2.6 ICP-AES法的检出限、定量限和回收率

根据优选波长396.1 nm, 测定标准系列曲线后, 测定空白溶液10次, 获得空白测定结果, 计算其3倍和10倍标准偏差为土壤交换性铝的ICP-AES法检测检出限和定量限。如果直接在土壤中添加标准物质测定全程质控回收率时, 会改变土壤中交换性铝含量, 因此, 试验中在土壤交换性铝浸提液中添加一定量铝标准物质, 用ICP-ASE法测定、计算铝的回收率。

1.3 数据处理

采用DPS数据处理软件分别对试验数据进行方差分析、t检验和Bartlett卡方检验。

2 结果与分析
2.1 ICP-AES法与中和滴定法测定结果比较

按LY/T 1240— 1999标准规定, 以1∶ 50土液质量体积比, 用1 mol· L-1氯化钾溶液淋洗浸提各供试土样, 制备待测浸提液各250 mL, 分别采用行业标准— — 中和滴定法和ICP-AES法测定待测液中铝含量, 结果如表2所示。LY/T 1240— 1999标准中精密度的允许偏差以绝对偏差表示。标准中明确规定绝对偏差等于测定值减去平均值, 当结果测定值< 1 cmol(+)· kg-1和介于1~10 cmol(+)· kg-1之间时, 允许的绝对偏差分别为< 0.2 cmol(+)· kg-1和0.2~1 cmol(+)· kg-1表2中4个土样2种方法测定值差值均在标准规定允差范围之内。方差分析结果表明, 2种方法的测定值间差异未达显著水平(P=0.32> 0.05)。进一步对各土样的2种方法测定值作t检验, 结果表明, 土样1和2的两种方法测定值间差异不显著; 土样3和4的测定值均为ICP-AES法高于中和滴定法, 差异达显著水平(P< 0.05), 而且中和滴定法测定值的变异系数大于ICP-AES法。这可能是因为LY/T 1240— 1999标准中以酚酞为指示剂, 将利用0.02 mol· L-1氢氧化钠标准溶液中和滴定到微红色作为反应结束标准, 由于氢氧化钠标准溶液浓度很低, 实际操作时发现终点突变颜色不明显, 且不同检验人员对微红色的敏感程度不同。由此可见, 土壤交换性铝的ICP-AES法与行业标准所用的中和滴定法测定结果一致, 而且ICP-AES法的测定精度高于中和滴定法。

表2 土壤交换性铝含量的ICP-AES法(A)与中和滴定法(B)测定结果比较 Table 2 Comparisons of exchangeable aluminum content in soil by ICP-AES (A) and neutralization titration methods (B)
2.2 土液比对ICP-AES法测定结果的影响

为了比较淋洗土液质量体积比1∶ 50和1∶ 25对土壤交换性铝测定结果的影响, 分别按LY/T 1240— 1999和《土壤农业化学分析方法》[7]中的方法操作, 即分别称取土样5 g和10 g, 用250 mL的1 mol· L-1氯化钾溶液淋洗、浸提各供试土样, 采用ICP-AES法测得土壤交换性铝含量(表3)。结果表明, 土壤交换性铝含量在2种土液比间差异极显著(P< 0.01)。4个土样的土壤交换性铝含量在1∶ 25土液质量体积比下的测定值均显著低于1∶ 50土液质量体积比下的测定值。由于LY/T 1240— 1999中规定淋洗土液质量体积比为1∶ 50, 所以对ICP-AES法而言, 1 mol· L-1氯化钾溶液对土壤交换性铝的浸提土液比也以1∶ 50为宜。

表3 不同土液比下土壤交换性铝含量的ICP-AES法测定结果比较 Table 3 Comparisons of exchangeable aluminum content in soil with different soil liquid ratio by ICP-AES method
2.3 称样量对ICP-AES法测定结果的影响

由于LY/T 1240— 1999规定的中和滴定法所需试液为200 mL以上, 故需制备土壤淋洗浸提液250 mL; 而ICP-AES法测定时仅需进样约2 mL, 为节省试剂成本及操作时间, 对各土样称量2 g和5 g, 分别制备100和250 mL淋洗浸提液, 采用ICP-AES法测定土壤交换性铝含量(表4)。4个土样测定值在2种称样量间的绝对偏差均符合标准规定, 说明采用ICP-AES法测土壤交换性铝含量的土样称样量可由行业标准的5 g减少至2 g, 淋洗浸提液由250 mL减少至100 mL。

表4 不同称样量下土壤交换性铝含量的ICP-AES法测定结果比较 Table 4 Comparisons of exchangeable aluminum content in soil with different test portion weight by ICP-AES method
2.4 ICP-AES法的测定波长和标准曲线浓度范围选择

吸取一定量100 mg· L-1铝标准物质于容量瓶中, 用1 mol· L-1氯化钾溶液定容, 得到0.0、2.0、20.0 mg· L-1的铝系列标准溶液。分别选择ICP-AES仪器推荐的前6个分析谱线波长— — 167.0、309.2、308.2、396.1、394.4和237.3 nm, 测定铝系列标准溶液的信号强度。根据6个波长下的曲线相关系数和单个浓度的谱图特征, 即左右背景值均衡性和信号强度值, 初筛出适用于铝测定的波长— — 308.2、394.4、396.1 nm。再配制铝标准系列溶液(0.0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg· L-1), 分别在308.2、394.4、396.1 nm下测定铝标准系列溶液的信号强度, 得到3条拟合曲线的线性相关系数分别为0.999 6、0.999 5和0.999 9。

表5为20.0 mg· L-1铝标准溶液在3个分析谱线波长下的图谱特征参数。背景响应值相当于测定浓度的背景干扰信号, 一般信号值越低越好; 信号强度是指在相同时间内, 对某一浓度元素进行测定时产生的信号值, 信号强度越大, 灵敏度越高; 信背比是指信号强度与背景响应值间的比值, 信背比越高, 仪器灵敏度越高; 灵敏度是指改变单位待测物质的浓度或质量所引起该方法检测器响应信号的变化程度, 通常用标准曲线斜率来衡量。由表5得知, 在3个分析谱线波长中, 虽然396.1 nm分析谱线的背景响应值属最高, 但是其灵敏度最强, 结合信号强度和信背比结果, 确定其为适用于土壤交换性铝ICP-AES法检测的分析谱线波长。

表5 选定波长的分析谱线特征 Table 5 Features of the selected analysis spectral lines

进一步在396.1 nm分析谱线波长下, 测定浓度范围分别为0~50、0~80、0~100 mg· L-1的铝系列标准溶液的信号强度, 得到3条拟合曲线的线性相关系数分别为0.999 8、0.998 6、0.997 2。由此可见, 采用ICP-AES法测定土壤交换性铝时, 标准曲线的铝浓度范围以0~50 mg· L-1较为适宜。

2.5 ICP-AES法测定土壤交换性铝的基体效应

如图1所示, 随着1 mol· L-1氯化钾溶液体积浓度增加, 响应值有降低趋势。由于配制的铝标准曲线系列浓度分别为0.0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0和50.0 mg· L-1, 购买的铝标准物质浓度为100 mg· L-1, 除标线最高点50.0 mg· L-1外, 其余标线配置点的1 mol· L-1氯化钾基体浓度都在80%以上, 结合浓度范围0~50 mg· L-1的线性相关系数为0.999 8, 因此在土壤交换性铝的等离子体发射光谱法测定中, 1 mol· L-1氯化钾基体效应影响可以忽略。

图1 1 mol· L-1氯化钾溶液体积浓度对铝响应值的影响Fig.1 Effect of different volume concentration of potassium chloride solution on aluminum response

2.6 土壤交换性铝ICP-AES法测定的检出限、定量限、精密度及回收率结果

测试结果显示, 在波长396.1 nm下, 土壤交换性铝ICP-AES测定的检出限和定量限分别为0.050和0.168 mg· L-1。在浸提液中添加1 mg和5 mg铝标准物质, ICP-AES法测定的回收率均为98%。

3 结论

本研究通过试验, 探讨了土壤交换性铝ICP-AES测定的可行性。结果显示, 与行业标准中的中和滴定法相比较, 土壤交换性铝的ICP-AES法测定结果精密度高, 步骤简便易操作, 称样量仅需2 g, 淋洗体积100 mL即能满足测定要求。以土液质量体积比分别为1∶ 50和1∶ 25的比例进行浸提, 土壤交换性铝含量测定结果存在极显著(P< 0.01)差异, 以1∶ 50土液质量体积比下测定结果更高。分析谱线波长396.1 nm适用于土壤交换性铝的ICP-AES法测定, 该条件下测定土壤交换性铝的检出限、定量限和回收率分别为0.050 mg· L-1、0.168 mg· L-1和98%。

林业行业标准《森林土壤交换性酸度的测定》(LY/T 1240— 1999), 是国内现有的唯一指导土壤交换性铝含量检测的标准, 该标准采用中和滴定法测定交换性酸总量和交换性氢含量, 两者差值即为交换性铝含量。鉴于现有资质检测机构已较普遍配备有ICP-AES仪器, 而本研究显示ICP-AES法可用于土壤交换性铝含量测定, 建议制定基于ICP-AES的土壤交换性铝测定行业标准方法, 使土壤交换性铝含量测定更加便捷、有效、规范。另外要指出的是, 由于测定溶液的基体为1 mol· L-1氯化钾溶液, 所以在进行测定时, 仪器需配备高盐雾化器。

The authors have declared that no competing interests exist.

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