不同氧化体系去除污染土壤中多环芳烃的对比研究
张杨1, 李森1,*, 张宏玲1, 占升1,2, 商照聪1
1.上海化工研究院有限公司 工业(土壤污染修复)产品质量控制和技术评价实验室,上海 200062
2.上海应用技术大学 化学与环境工程学院,上海 201418
*通信作者,李森,E-mail:lsjb2008@163.com

作者简介:张杨(1989—),女,上海人,硕士,工程师,从事污染场地修复工艺和材料研发。E-mail:zy_srici@163.com

摘要

采用类Fenton(芬顿)、高锰酸钾、过硫酸钠3种氧化体系去除污染土壤中的多环芳烃(PAHs),在最优实验因素配比条件下,其对污染土壤中PAHs的最高去除率分别为96.5%、94.0%和95.6%。在此基础上,进一步开展放大反应,改变水土质量比为0.6∶1,反应温度为25 ℃,3种氧化体系对PAHs的最高去除率分别为63.2%、72.1%和70.8%。以化学计量的氧化剂需求指数(SOD)评价3种氧化体系对PAHs的氧化效率,结果表明,高锰酸钾体系的氧化效率最高。由经济核算可知,高锰酸钾体系在实验条件下对PAHs污染土壤的修复成本最低。

关键词: 多环芳烃; 污染修复; 氧化反应
中图分类号:S156;X53 文献标志码:A 文章编号:1004-1524(2018)10-1748-07
Comparative study on polycyclic aromatic hydrocarbons removal from contaminated soil using different oxidation systems
ZHANG Yang1, LI Sen1,*, ZHANG Hongling1, ZHAN Sheng1,2, SHANG Zhaocong1
1. Laboratory of Industrial (Soil Pollution Remediation) Product Quality Control and Technical Evaluation, Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co. Ltd., Shanghai 200062, China
2. School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institution of Technology, Shanghai 201418, China
Abstract

Fenton-like, potassium permanganate and sodium persulfate oxidation systems were used to remove polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from contaminated soil. Under the best experimental factors combinations, the maximum PAHs removal rate of these three systems was 96.5%, 94.0% and 95.6%, respectively. On the basis, amplification reactions of the above three systems were carried out in drum reactor with weight ratio of water to soil of 0.6∶1, temperature of 25 ℃,and the removal rates were 63.2%, 72.1% and 70.8%, accordingly. Stoichiometric oxidant demand (SOD) was introduced to evaluate the oxidation efficiency of these systems, and it was shown that the oxidation efficiency of potassium permanganate was higher than the others. In addition, the economic costs of potassium permanganate was the smallest to remove PAHs from contaminated soils under the experimental conditions.

Keyword: polycyclic aromatic hydrocarbons; pollution remediation; oxidation

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)主要来自化石燃料的不完全燃烧[1], 部分PAHs具有“ 三致” (致突变、致癌、致畸)作用, 16种PAHs被美国环境保护署(EPA)列为优先控制污染物。PAHs的水溶性很低, 能被土壤中的有机质长期稳定吸附[2], 严重威胁土壤和地下水环境安全; 因此, 土壤中PAHs类污染受到环境修复工作者的广泛关注。

高级氧化技术(advanced oxidation process, AOPs)通过氧化反应, 将有机污染物降解为CO2、水及低毒小分子化合物。AOPs技术所用的氧化剂(OC)有Fenton(芬顿)试剂、过硫酸盐、高锰酸钾及臭氧等。Van Bavel[3]使用Fenton试剂处理9种污染土壤样品, 对PAHs的去除率达到40%~86%; Brown等[4]使用高锰酸钾处理含6种PAHs的污染土壤, 30 min内对6种PAHs的降解率达54%~72%; Usman等[5]使用经磁铁矿活化的过硫酸钠处理含12种PAHs的土壤, 1周后, 多环芳烃的降解率达到70%~80%。笔者团队前期的工作中使用添加了柠檬酸(CA)为助剂的类Fenton's体系, 对污染土壤中蒽和芘的去除率为83.75%, 使用经不同助剂活化的过硫酸钠体系, 对土壤中PAHs的去除率可达到95%以上[6, 7, 8]。由此可知, AOPs对土壤中PAHs的去除具有显著效果。

目前, 对土壤中PAHs污染及其他有机污染物去除的研究多采用Fenton试剂、过硫酸盐、高锰酸钾等单一氧化体系, 缺乏针对不同氧化体系处理同一种污染土壤的综合研究及对比报道。本文研究了上述3种氧化体系在最优实验因素配比下对同一污染土壤中PAHs的去除效果, 简单测算了修复成本, 同时, 在相近反应条件下研究了放大效应对3种氧化体系去除土壤中PAHs的影响, 并引入化学计量的氧化剂需求指数(stoichiometric oxidant demand, SOD)[9, 10], 计算氧化剂的理论加入量以指导氧化剂在实际反应中的合理加入, 评价3种氧化剂的氧化效率, 为选用合适的氧化体系修复PAHs污染土壤提供参考依据。

1 材料与方法
1.1 实验试剂

FeSO4· 7H2O(分析纯)、30% H2O2(分析纯)、KMnO4(分析纯)、NaS2O8(分析纯), 购自国药集团化学试剂有限公司; 柠檬酸(分析纯), 购自上海申博化工有限公司; 甲醇(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)、正己烷(分析纯), 购自江苏强盛功能化学股份有限公司; 蒽(Ant, 纯度99%)、芘(Pyr, 纯度98%), 购自北京百灵威科技有限公司。

1.2 供试土壤

实验用土采自上海化工研究院绿地下100~200 cm处。土壤在阴凉处自然干燥, 研磨过60目筛备用。使用激光粒径仪(Mastersizer 2000型, 马尔文仪器有限公司)测得供试土壤为粉砂壤土, 参考《土壤和固体废物污染物分析测试方法》[11]分析土壤有机质、金属含量等理化性质:有机质含量16.8 g· kg-1; 土壤颗粒组成, 黏粒6.0%、粉粒33.6%、砂粒60.4%; Mn、Cu、Fe、Pb、Zn含量分别为464.1、22.6、17 119.9、39.2、124.5 mg· kg-1; 蒽和芘的初始含量低于仪器检测限, 未检出。

1.3 土壤染毒

精确称取蒽和芘各0.60 g, 溶于1 L甲醇中, 然后分成4等份, 分别加入到4个装有300 g土壤的500 mL烧杯中。将烧杯置于通风橱中6 d, 待甲醇挥发后, 得到蒽和芘理论浓度为500 mg· kg-1的老化染毒土壤样品。经测试, 4个烧杯中土壤含蒽、芘的平均浓度分别为479.8、484.3 mg· kg-1

1.4 土壤中PAHs含量分析

采用索氏提取法萃取土壤中的PAHs:精确称取2.00 g冷冻干燥后的土壤加入圆筒滤纸内, 加入体积比1∶ 1的二氯甲烷和正己烷, 于80 ℃恒温加热下回流24 h, 萃取液加入甲醇, 经旋转蒸发仪浓缩至1 mL, 重复以上浓缩步骤2次。加入甲醇将上述浓缩液定容至10 mL, 过0.45 μ m滤膜去除颗粒物, 使用高效液相色谱仪(Waters1525, 沃特世科技有限公司)分析测定浓缩液中PAHs的浓度, 计算PAHs去除率。

HPLC检测条件:流动相为甲醇-水, 体积比10∶ 1, 色谱柱为Athena C18-WP, 紫外检测器, 检测波长254 nm, 流速0.88 mL· min-1, 柱温30 ℃, 进样量5 μ L。

1.5 实验方法

1.5.1 不同氧化体系最优因素配比实验

采用类Fenton、过硫酸钠、高锰酸钾3种氧化体系分别去除土壤中PAHs。称取5.0 g污染土壤, 放入250 mL三口烧瓶中, 按照前期研究中得到的各实验因素(氧化剂、助剂加入量、水土质量比、反应温度、反应时间等)的最优配比(表1)进行实验。实验步骤如下:按一定水土质量比加入去离子水配成泥浆, 然后加入一定量的氧化剂及助剂, 在一定温度的恒温磁力搅拌仪(DF101S, 上海卫凯仪器设备有限公司)上反应一段时间, 反应结束后将泥浆经真空过滤使土壤和反应液分离, 冷冻干燥反应后的土壤, 分析土壤中残留毒物浓度, 每组反应开展2次。

表1 各氧化体系的最优实验因素配比 Table 1 Experimental factors combination for three oxidation systems

1.5.2 放大实验

1.5.1节反应的处理规模较小(反应土量仅为5.0 g)。为了得到更贴近实际应用的结果, 在前述实验的基础上进一步开展放大反应研究。采用尽量小的水土质量比(0.6∶ 1)以减少反应废液的产生, 在室温(25 ℃)下开展反应以减少能耗, 3种氧化体系的药剂配比及反应时间采用表1的各氧化体系最优实验因素配比。具体地:采用转鼓包衣机(BY300A型, 上海黄海药检仪器有限公司)为放大反应器, 反应土量为150.0 g, 按0.6∶ 1的水土质量比加入去离子水配成泥浆, 室温(25 ℃)反应一段时间后, 分离土壤与反应液, 将土壤冷冻干燥后, 分析其中剩余蒽和芘的含量, 每组反应开展2次。

1.5.3 不同氧化剂添加量实验

在实际应用中, 若盲目过量加入氧化剂将提高修复成本而造成经济负担。为此, 本研究特引入氧化剂需求指数(SOD)。SOD是指氧化剂将土壤中的PAHs氧化为CO2和H2O时氧化剂的理论加入量, SOD通过化学反应方程计算得到。若氧化剂能在较低SOD倍数的加入量时与PAHs完全反应, 那么氧化剂具有较高的氧化效率。通过SOD指数可以评价不同氧化剂的氧化效率。SOD指数的计算公式[12]如下:

VSOD=MOXSini。 (1)

式(1)中:VSOD指1 kg土壤中氧化剂的加入量, g· kg-1; MOX指氧化剂摩尔质量, g· mol-1; Si指反应方程中氧化剂与某种PAHs的物质的量之比; ni指1 kg土壤中某种PAHs的物质的量, mol· kg-1

以蒽为例, 3种氧化剂与蒽反应的方程如下:

33H2O2+C14H10→ 14CO2+38H2O; (2)

22Mn O4-+C14H10+6H2O→ 14CO2+22OH-+22MnO2; (3)

33S2 O82-+C14H10+28H2O→ 14CO2+66H++66S O42-。 (4)

由式(2)~(4)可知:类Fenton、高锰酸钾和过硫酸钠与蒽反应时, Si值分别为33、22和33; 同理, 与芘反应时, 类Fenton、高锰酸钾和过硫酸钠的Si值分别为37、74/3和37。实验中所用污染土壤的蒽、芘浓度分别为500 mg· kg-1(理论值), 则1 kg干燥土壤中含有的蒽和芘的物质的量分别为0.002 8、0.002 5 mol。根据式(1)计算, 以类Fenton体系中的H2O2处理本研究中的污染土壤时, 其SOD值为6.29 g· kg-1, 高锰酸钾的SOD值为19.48 g· kg-1, 过硫酸钠SOD值为44 g· kg-1

以SOD指数为基准, 分别考查氧化剂用量为1、5、10倍SOD时对土壤中PAHs的去除效果。类Fenton和过硫酸钠氧化体系中, 硫酸亚铁和柠檬酸的加入量根据文献[3, 4]中的推荐比例添加:H2O2、Fe2+、CA, 及Na2S2O8、Fe2+、CA的物质的量之比分别为20∶ 2∶ 1和10∶ 1∶ 1。具体实验方案见表2

表2 不同氧化剂添加量去除PAHs实验 Table 2 PAHs removal experiment with different amount of oxidants
2 结果与分析
2.1 不同氧化体系最优因素配比实验

从图1可以看到, 类Fenton、高锰酸钾和过硫酸钠3种氧化体系在最优实验因素配比时, 对土壤中PAHs的去除率分别为96.5%、94.0%和95.6%, 高于或接近已报道的PAHs去除率(类Fenton体系45%~80%[13], 高锰酸钾体系50%~75%[4, 14, 15], 经Fe2+、柠檬酸活化的过硫酸钠体系约为70%~90%[16, 17])。对反应后土壤及反应液中的副产物成分进行气相色谱-质谱(GC-MS)检测, 反应后土壤中有机成分除含目标染毒物外, 未发现新的有毒物质, 反应液中无有毒物质, 仅有极低浓度可能是PAHs降解产物的萘、1-甲基萘和2-甲基丙酮, 生物毒性远低于PAHs。可见PAHs污染土壤经氧化处理后可有效降低其环境风险。

图1 三种氧化体系在不同反应容量时对土壤中PAHs的去除率Fig.1 PAHs removal rate of three oxidation systems under different reaction capacities

2.2 不同氧化体系的放大反应

从图1可以看到, 类Fenton、高锰酸钾和过硫酸钠3种氧化体系对PAHs的去除率分别为63.2%、72.1%和70.8%。与最优因素配比实验结果相比下降了20~30个百分点, 与现有文献[4, 10-16]中氧化体系对PAHs的去除率接近。由此可见, 在本实验条件下使用转鼓反应器开展放大反应具有一定的可行性。

对比放大反应和最优因素配比条件下的实验, 2组反应的药剂配比及反应时间相同, 但处理土壤的量、反应温度、水土质量比及物料混合方式不同。在转鼓放大反应中, 土壤与药剂的混合基本靠物料自身的质量在转鼓旋转时进行混合, 而在最优实验因素配比条件下反应时, 土壤与药剂通过磁力搅拌进行混合, 物料形成漩涡, 体系混合更均匀, PAHs污染物与氧化药剂接触充分, 因而对PAHs的去除率更高。

2.3 不同氧化剂添加量实验

从图2可以看到, 1、5、10倍SOD的高锰酸钾添加量时, 土壤中PAHs的去除率分别为92.1%、93.8%和95.5%, 理论上, KMnO4的加入量在1倍SOD时对土壤中PAHs的去除率应为100%, 而实验值为92.1%。有文献研究表明, 在较低浓度的高锰酸钾条件下, 土壤中仅少量有机质被降解[17, 18], 但有机质和PAHs与KMnO4反应的优先次序未见报道。当KMnO4加入量在1倍SOD时, 其浓度为0.12 mol· kg-1, 与高锰酸钾氧化体系最优实验因素配比时的加入量0.11 mol· kg-1接近, 说明本研究最优实验因素配比中KMnO4的加入量较合理。随着KMnO4的加入量从1倍SOD提高到10倍SOD, PAHs去除率变化不大, 可能是因为部分PAHs被土壤有机质吸附, 即便通过提高KMnO4加入量也难以去除。

图2 不同SOD倍数下各氧化体系对土壤中PAHs去除率的影响Fig.2 Influence of different SOD multiples of oxidants on PAHs removal under three oxidant systems

当过硫酸钠的加入量为1、5、10倍SOD时, 污染土壤中PAHs的去除率分别为66.2%、80.7%和95.4%。可见过硫酸钠在1倍SOD加入量时, 大量过硫酸钠并未与PAHs反应。有研究表明, 过硫酸钠氧化体系是由氧化剂产生自由基(S O4-· ), 从而氧化降解污染土壤中PAHs的, S O4-· 具有很强的氧化性, 容易与土壤中的有机质反应[5], 从而消耗大量氧化剂。随着过硫酸钠加入量增加到5倍及10倍SOD, 土壤中PAHs的去除率显著提高, 超过理论加入量(1倍SOD)的过硫酸钠与土壤有机质反应后, 接着与PAHs反应。因此, 增加过硫酸钠的加入量对提高PAHs去除率具有重要作用。当过硫酸钠加入量为10倍SOD时, 过硫酸钠的加入量为1.80 mol· kg-1, 与过硫酸钠氧化体系在最优实验因素配比时的氧化剂加入量(2.0 mol· kg-1)接近, 2组反应对PAHs的去除率也接近, 说明最优实验因素配比中过硫酸钠的加入量合理。

当H2O2的加入量为1、5、10倍SOD时, 污染土壤中PAHs的去除率分别为41.5%、52.0%和59.7%, H2O2的加入量大幅增加, 但土壤中PAHs的去除率仅略有提高。类Fenton试剂与PAHs的反应与过硫酸钠氧化体系类似, 都是自由基反应, 因此也需加入大量H2O2, 使得H2O2在被土壤有机质消耗后, 还能有一部分与PAHs进行反应。与过硫酸钠氧化体系不同的是, 当H2O2的加入量从5倍SOD增加到10倍SOD时, PAHs去除率的涨幅没有过硫酸钠体系下显著, 可见H2O2加入量在类Fenton氧化体系中并不是提高PAHs去除率的唯一因素。研究表明, 类Fenton氧化体系去除污染土壤中的PAHs是个非常复杂的反应, PAHs的去除率受到单因素及各因素间交互作用的影响[6]

当H2O2的加入量为10倍SOD时, 其浓度为1.90 mol· kg-1, 小于类Fenton氧化体系在最优实验因素配比时H2O2的加入量(7.2 mol· kg-1)。

2.4 氧化体系降解PAHs的修复成本

以过氧化氢(30%)0.85元· L-1、高锰酸钾10.0元· kg-1、过硫酸钠7.0元· kg-1、硫酸亚铁1.1元· kg-1、柠檬酸5.0元· kg-1、水费4.0元· t-1、水浴磁力搅拌锅用电量500 W、工业用电1.2元· (kW· h)-1为例, 计算3种氧化体系对1 kg污染土壤的修复成本, 各氧化体系用电、用水、药剂成本占比如图3所示。

图3 不同氧化体系实验室处理PAHs污染土壤的修复成本
A, 高锰酸钾氧化体系; B, 类Fenton氧化体系; C, 过硫酸钠氧化体系。
Fig.3 Remediation costs of three oxidant system under laboratory conditions
A, Potassium permanganate oxidation system; B, Fenton-like oxidation system; C, Sodium persulfate oxidation system.

高锰酸钾氧化体系的修复成本最低, 3.78元· kg-1, 类Fenton体系和过硫酸钠体系的修复成本相近, 分别为5.01、5.71元· kg-1(图3)。高锰酸钾氧化体系中, 占修复成本最多的为用电成本, 类Fenton体系和过硫酸钠体系中占修复成本最多的为药剂成本, 用水成本在3种氧化体系的修复成本中占比均较少, 基本可以忽略。

高锰酸钾体系的修复成本较低, 对PAHs的氧化效率可达到90%以上, 但其氧化产物为MnO2, 可能会抑制植物的发芽和生长[18], 同时, Mn对环境安全也具有隐患; 因此高锰酸钾氧化体系适用于非农田土壤的场地修复中。类Fenton体系产生的OH· 具有很强的氧化能力, 能迅速与PAHs反应将其降解, 但OH· 在土壤中淬灭较快, 在土壤中的扩散程度有限, 修复过程中需要重复多次投加药剂, 以达到较好的修复效果[19], 这将提高修复成本; 因此类Fenton体系适用于高污染程度的场地修复, 待土壤中污染物浓度迅速降低后再与其他修复技术联用。过硫酸钠体系产生的过硫酸根自由基在土壤中的淬灭周期较长, 对污染物具有持续的氧化降解作用, 可视为污染场地修复的理想药剂[20]

3 小结

本研究显示, 类Fenton、高锰酸钾、过硫酸钠3种氧化体系在最优实验因素配比条件下对污染土壤中PAHs的去除率分别为96.5%、94.0%和95.6%。3种氧化剂系统中, 高锰酸钾的氧化效率最高, 能在1倍SOD加入量时去除实验土壤中92.1%的PAHs, 且在实验室模拟条件下修复PAHs污染土壤的经济成本最低, 仅3.78元 kg-1

(责任编辑 高 峻)

The authors have declared that no competing interests exist.

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